Caroline Munro a fait ses débuts dans le métier artistique en 1966, lorsque sa mère, aidé d'un ami photographe, l'inscrivit au concours de beauté du Evening News, concours dont elle sortir gagnante. Elle se retrouve alors à faire du mannequinat, travaillant par exemple pour Vogue. Elle commence alors à faire de la figuration dans des séries télé britannique, ainsi qu'au cinéma dans le Casino Royale de 1967, puis dans Where's Jack? en 1969.
Elle obtient cette même année un contrat lucratif avec la compagnie Lamb's Navy Rum qui lui permet en plus de se faire remarquer (son visage et sa plastique irréprochable se retrouvant placardée dans toute l'Angleterre).
En 1971, elle obtient le rôle de la femme de Vincent Price dans L'Abominable Dr. Phibes, rôle qu'elle retrouvera dans la suite datant de l'année suivante, Le Retour de l'abominable Dr. Phibes.
Mais c'est avec la Hammer Film que la carrière de Caroline Munro va véritablement prendre son essor. Elle est engagée pour jouer dans Dracula '73, face à Christopher Lee. Ce rôle va changer sa vie, en la persuadant de devenir actrice à temps plein. En 1974, elle signe un contrat avec la Hammer (devenant la première actrice sous contrat du studio), et tourne Capitaine Kronos: tueur de vampires. Le film, qui devait être le premier d'une série, ne connait pas le succès, et le film ne donnera lieu à aucune suite. La Hammer lui propose alors des rôles dans Dr. Jekyll and Sister Hyde ou bien encore Frankenstein et le monstre de l'enfer, mais, en raison de scènes dénudées que l'actrice refuse de tourner (elle se tiendra toujours à ne jamais poser nue, y compris suite à des propositions allant dans ce sens de la part de Playboy), elle n'apparaîtra pas dans ces films. Pour les mêmes raisons, elle refusa de jouer dans des films comme Le monde est plein d'hommes mariés et L'ouragan vient de Navarone.
En 1974, elle joue dans le Voyage fantastique de Sinbad. Puis, en 1978, dans Centre terre, septième continent, aux côté d'une autre star du fantastique, Peter Cushing.
En 1977, elle refuse de jouer dans le rôle de la méchante dans Superman pour apparaître dans l'espion qui m'aimait, sans doute son film le plus connu. On la retrouve en 1978 dans Starcrash, le choc des étoiles. Malgré les offres, elle refuse de partir s'installer aux Etats-Unis, préférant rester en Europe. Elle jouera tout de même en 1980 dans un film américain, Maniac, puis en 1982, dans Les Frénétiques. En 1987 elle joue dans How of the Devil, aux côtés de Paul Naschy, les prédateurs de la nuit de Jess Franco. En 1989, on le retrouve, dans l'un de ses derniers rôles, dans Démons 6: Le Chat noir.
A partir des années 90, Caroline Munro met un frein à sa carrière, et se consacre à sa famille, s'autorisant un petit rôle de temps en temps, majoritairement dans son genre de prédilection: le fantastique.
 
En plus d'être devenue l'une des actrices les plus renommée du cinéma de genre, Caroline Munro s'est aussi essayée à la chanson, son premier enregistrement datant de 1966, et son premier disque sortant quand à lui en 1984.
 
Côté vie privée, elle a eu une relation avec le chanteur Colin Blunstone, qui décrivit leur rupture dans le titre Caroline Goodbye (1972). De 1972 à 1982, elle fut mariée à l'acteur Judd Hamilton. Depuis 1990, elle est l'épouse du producteur et réalisateur George Dugdale.